Sebelum mencalonkan diri, Sultan juga sempat maju sebagai calon legislatif (caleg) DPD RI dari daerah pemilihan (dapil) Bengkulu pada 2009.
Dia terpilih dan menjabat sebagai ketua hubungan antar Lembaga di DPD RI. Namun, memutuskan untuk mengundurkan diri karena terpilih menjadi Wakil Gubernur Bengkulu sisa masa bakti 2010-2015.
Setelah kalah usai mencalonkan sebagai gubernur, pria lulusan Fakultas Ilmu Sosial dan Ilmu Politik (FISIP) Universitas Indonesia (UI) kembali maju pada Pileg 2019 sebagai caleg DPD RI dari Provinsi Bengkulu dan melenggang ke Senayan dengan perolehan 191499 suara.
Pada periode itu Sultan Najamudin menduduki jabatan sebagai Wakil Ketua III DPD RI.
Pada Pileg 2024, Sultan kembali maju sebagai caleg DPD RI dari Provinsi Bengkulu dan lolos dengan memperoleh 129.495 suara.
BACA JUGA:Di Balik Program Makan Bergizi Gratis: Digemari Anak, Pedagang Kantin Sekolah Cemas
Sultan Najamudin juga memenangi voting dalam proses pemilihan paket Ketua dan Wakil Ketua DPD RI periode 2024-2029.